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气相色谱仪基本知识!

发布时间: 2023-05-12  点击次数: 2483次

  气相色谱仪检测器
    常见气相色谱检测器及缩写:
    TCD-热导池检测器
    FID-火焰离子化检测器
    ECD-电子俘获检测器
    FPD-火焰光度检测器
    PFPD-脉冲火焰光度检测器
    NPD-氮磷检测器
    PID-光电离检测器
    MSD-质谱检测器
    IRD-红外光谱检测器FTIR
    HID-氩电离检测器
    AID-改性氩电离检测器
    AED-原子发射检测器
    检测器分类
    1、根据样品是否被破坏
    破坏性检测器:FID、NPD、FPD、MSD、AED
    非破坏性检测器:TCD、PID、ECD、IRD
    2、根据相应值与时间的关系
    积分型检测器、微分型检测器。
    目前流行的检测器都是微分型检测器。
    3、根据对被检测物质响应情况的不同
    通用型检测器,如:TCD、FID、PID
    选择性检测器,如:FPD、ECD、NPD
    4、根据检测原理的不同
    浓度型检测器:测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化,即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。
    质量型检测器:测量的是载气中某组分单位时间内进入检测器的含量变化,即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。
    凡非破坏性检测器,均为浓度性检测器。
    表征检测器性能的指标
    检测器的性能指标包括:灵敏度、检出限、线性范围、响应速度、稳定性、选择性。
    1、回顾:噪声和漂移
    噪声:由于各种原因引起的基线波动,称基线噪声。噪声分为短期噪声和长期噪声两类。
    漂移:基线随时间单方向的缓慢变化,称基线漂移。
    2、灵敏度和检出限
    灵敏度:是指通过检测器物质的量变化时,该物质响应值的变化率。
    检出限:产生2倍噪音信号时,单位体积的载气在单位时间内进入检测器的组分量。注意,目前比较gong ren的是3倍。
    灵敏度和检出限是从两个不同角度表示检测器对物质敏感程度的指标。灵敏度越大、检出限越小,检测器性能越好。
    在实际工作中,由于检测器不可能单独使用,它总是与柱、气化室、记录器及连接管道等组成一个色谱体系。因此提出了最小检测量来代替检出限。最小检测量指产生2倍噪声峰高时,色谱体系(即色谱仪)所需的进样量(目前也是3倍?)。要注意:最小检测量与检出限是两个不同的概念。检出限只用来衡量检测器的性能,而最小检测量不仅与检测器性能有关,还与色谱柱效及操作条件有关。
    3、线性范围
    检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比,或叫最大允许进样量(浓度)与最小检测量(浓度)之比。不同类型检测器的线性范围差别也很大。如氢焰检测器的线性范围可达107,热导检测器则在104左右。由于线性范围很宽,在绘制检测器线性范围图时一般采用双对数坐标纸。如下图所示:
    线性范围,就是图中A、B曲线直线部分两个端点浓度之比。一般来说,样品中组分的响应值应该落在检测器的线性区间内。如果样品进样量过大,某组分的响应值超过了线性范围,那么用外标法测定时会导致测定值偏低。检测器的动态范围是指检测器对组分发生响应的区间,它通常大于线性空间。一个检测器的线性空间的下限,就是该检测器的检测限。
    4、响应速度-时间常数t
    从组分进入检测器至响应出63%的电信号所经过的时间,为该检测器的响应时间(t),如下图所示。即为系统对输出信号的滞后时间。对于气相色谱检测器来说,要小于0.5s。
    响应时间与检测器死体积等因素密切相关。
    过长的响应时间会影响色谱峰峰形,检测器应使峰形失真小于1%。下图给出了不同响应时间检测器获得的两个色谱图。
    老化的方法:
    ----把柱子与汽化室连接,与检测器一端要断开,以氮气为载气,流速是正常的一半即可,温度选择固定液的最高使用温度,老化时间大约20小时,老化完成后将仪器温度降至近室温关闭色谱仪,待仪器温度恢复室温再将色谱柱连接到检测器上(老化时接汽化室的一端最好接在检测器上),开机,在使用温度下看基线是否平稳,如果平稳色谱柱就算老化好了,否则要继续老化。
    气相色谱仪原理、结构及操作
    1、基本原理
    气相色谱(GC)是一种分离技术。实际工作中要分析的样品往往是复杂基体中的多组分混合物,对含有未知组分的样品,首先必须将其分离,然后才能对有关组分进行进一步的分析。混合物的分离是基于组分的物理化学性质的差异,GC主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离。待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体(即载气,一般是N2、He等)带入色谱柱,柱内含有液体或固体固定相,由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同,每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气是流动的,这种平衡实际上很难建立起来,也正是由于载气的流动,使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解附,结果在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱,而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后,立即进入检测器,检测器能够将样品组分的存在与否转变为电信号,而电信号的大小与被测组分的量或浓度成比例,当将这些信号放大并记录下来时,就是如图2所示的色谱图(假设样品分离出三个组分),它包含了色谱的全部原始信息。在没有组分流出时,色谱图的记录是检测器的本底信号,即色谱图的基线。
    2、气相色谱结构及维护
    2.1进样隔垫
    进样隔垫一般为硅橡胶材料制成,一般可分普通型、优质型和高温型三种,普通型为米黄色,不耐高温,一般在200℃以下使用;优质型可耐温到300℃;高温型为绿色,使用温度可高于350℃,至色谱柱最高使用温度的400℃。正因为进样隔垫多为硅橡胶材料制成,其中不可避免地含有一些残留溶剂和/或低分子齐聚物,另外由于汽化室高温的影响,硅橡胶会发生部分降解,这些残留的溶剂和降解产物如果进入色谱柱,就可能出现“鬼峰"(即不是样品本身的峰),从而影响分析。解决的办法有:一是进行“隔垫吹扫",二是更换进样隔垫。
    一般更换进样隔垫的周期以下面三个条件为准:(1)出现“鬼峰";(2)保留时间和峰面积重现性差;(3)手动进样次数70次,或自动进样次数50次以后。
    2.2玻璃衬管
    气相色谱的衬管多为玻璃或石英材料制成,主要分成分流衬管、不分流衬管、填充柱玻璃衬管三种类型。衬管能起到保护色谱柱的作用,在分流/不分流进样时,不挥发的样品组分会滞留在衬管中而不进入色谱柱。如果这些污染物在衬管内积存一定量后,就会对分析产生直接影响。比如,它会吸附极性样品组分而造成峰拖尾,甚至峰分裂,还会出现“鬼峰",因此一定要保持衬管干净,注意及时清洗和更换。
    玻璃衬管清洗的原则和方法
    当以下现象:(1)出现“鬼峰";(2)保留时间和峰面积重现性差出现时,应考虑对衬管进行清洗。清洗的方法和步骤如下:(1)拆下玻璃衬管;(2)取出石英玻璃棉;(3)用浸过溶剂(比如丙酮)的纱布清洗衬管内壁。玻璃衬管更换时要注意玻璃棉的装填:装填量3~6mg,高度5~10mm。要求填充均匀、平整。
    2.3气体过滤器
    变色硅胶可根据颜色变化来判断其性能,但分子筛等吸附有机物的过滤器就不能用肉眼判断了,所以必须定期更换,一般3个月更换或再生一次。
    由于分流气路中的分子筛过滤器饱和或受污严重,就会出现基线漂移大的现象,这个时候就必须更换或再生过滤器了。再生的方法是:(1)卸下过滤器,反方向连接于原色谱柱位置。(2)再生条件:载气流速40~50ml/min,温度340℃,时间5h。
    2.4检测器
    如果说色谱柱是色谱分离的心脏,那么,检测器就是色谱仪的眼睛。无论色谱分离的效果多么好,若没有好的检测器就会“看"不出分离效果。因此,高灵敏度、高选择性的检测器一直是色谱仪发展的关键技术。目前,GC所使用的检测器有多种,其中常用的检测器主要有火焰离子化检测器(FID)、火焰热离子检测器(FTD)、火焰光度检测器(FPD)、热导检测器(TCD)、电子俘获检测器(ECD)等。下面对检测器的日常维护作简单讨论:
    2.4.1火焰离子化检测器(FID)
    (1)FID虽然是准通用型检测器,但有些物质在检测器上的响应值很小或无响应,这些物质包括yong jiu气体、卤代硅烷、H2O、NH3、CO、CO2、CS2、CCl4,等等。所以检测这些物质时不应使用FID。
    (2)FID的灵敏度与氢气、空气、氮气的比例有直接关系,因此要注意优化,一般三者的比例应接近或等于1∶10∶1。
    (3)FID是用氢气在空气燃烧所产生的火焰使被测物质离子化的,故应注意安全问题。在未接上色谱柱时,不要打开氢气阀门,以免氢气进入柱箱。测定流量时,一定不能让氢气和空气混合,即测氢气时,要关闭空气,反之亦然。无论什么原因导致火焰熄灭时,应尽量关闭氢气阀门,直到排除了故障重新点火时,再打开氢气阀门。
    (4)为防止检测器被污染,检测器温度设置不应低于色谱柱实际工作的最高温度。检测器被污染的影响轻则灵敏度明显下降或噪音增大,重则点不着火。消除污染的办法是对喷嘴和气路管道的清洗。具体方法是:断开色谱柱,拔出信号收集极;用一细钢丝插入喷嘴进行疏通,并用丙酮、乙醇等溶剂浸泡。
    2.4.2火焰热离子检测器(FTD)
    FTD使用注意事项:
    (1)铷珠:避免样品中带水,使用寿命大约600~700h;
    (2)载气:N2或He,要求纯度99.999%。一般He的灵敏度高;
    (3)空气:最好是选钢瓶空气,无油;
    (4)氢气:要求纯度99.999%。
    另外需要注意的是使用FTD时,不能使用含氰基固定液的色谱柱,比如OV-1701。
    2.4.3火焰光度检测器(FPD)
    FPD使用注意事项:
    (1)FPD也是使用氢火焰,故安全问题与FID相同;
    (2)顶部温度开关常开(250℃);
    (3)FPD的氢气、空气和尾吹气流量与FID不同,一般氢气为60~80ml/min,空气为100~120ml/min,而尾吹气和柱流量之和为20~25ml/min。分析强吸附性样品如农药等,中部温度应高于底部温度约20℃;
    (4)更换滤光片或点火时,应先关闭光电倍增管电源;
    (5)火焰检测器,包括FID、FPD,必须在温度升高后再点火;关闭时,应先熄火再降温。
    2.4.4热导检测器(TCD)
    TCD使用注意事项:
    (1)确保热丝不被烧断。在检测器通电之前,一定要确保载气已经通过了检测器,否则,热丝就可能被烧断,致使检测器报废;关机时一定要先关检测器电源,然后关载气。任何时候进行有可能切断通过TCD的载气流量的操作,都要关闭检测器电源;
    (2)载气中含有氧气时,热丝寿命会缩短,所以载气中必须che di除氧;
    (3)用氢气作载气时,气体排至室外;
    (4)基线漂移大时,要考虑以下几个问题:双柱是否相同,双柱气体流速是否相同;是否漏气;更换色谱柱至检测器的石墨垫圈。池体污染;清洗措施:正己烷浸泡冲洗。
    2.4.5电子俘获检测器(ECD)
    ECD使用注意事项:
    (1)气路安装气体过滤器和氧气捕集器;氧气捕集器再生:
    (2)使用填充柱时也需供给尾吹气(2~3ml/min);
    (3)操作温度为250~350℃。无论色谱柱温度多么低,ECD的温度均不应低于250℃,否则检测器很难平衡。
    (4)关闭载气和尾吹气后,用堵头封住ECD出口,避免空气进入。
    3、基本操作
    3.1加热
    由于气相色谱仪的生产厂家和质量的不同.测定温度的方式也不相同对于用微机设数法或拨轮选择法给定温度.一般是直接设数或选择合适给定温度值加以升温.而如果是采用旋钮定位法.则有技巧可言
    3.1.1过温定位法
    将温控旋钮调至低于操作温度约30℃处给气相色谱仪升温当过温至约为操作温度时.配台温度指示和加热指示灯.再逐渐将温控旋钮调至台适位置
    3.1.2分步递进定位法
    将温控旋钮朝升温方向转动一个角度.升温开始.指示灯亮:当温度基本稳定时再同向转动温控旋钮.开始继续升温:如此递进调节、直至恒温在工作温度上.
    3.2调池平衡
    调池平衡实际是调热导电桥平衡.使之有较为台适的输出讲调节技巧.其实是对具有池平衡、调零和记录调零等
    第一步.用池平衡或调零旋钮将记录仪指针调至台适位置;
    第二步.自衰减至l6倍左右.观察记录仪指针移动情况;
    第三步.用记录谓零旋钮将记录仪指针调回原处;
    第四步.退回衰减.观察记录仪指针移动情况;
    第五步.用调零或池平衡旋钮将记录仪指针调回原处
    3.3点火 氢焰气相色谱仪开机时需要点火.有时因各种原因致使熄火后.也需要点火然而.我们经常会遇到点火不着的情况下面介绍两种点火技巧.供同行们相试
    3.3.1加大氢气流量法先加大氢气流量.点着火后.再缓慢调回工作状况此法通用
    3.3.2减少尾吹气流量法先减少尾吹气流量.点着火后.再调回工作状况此法适用于用氢气怍载气.用空气作助燃气和尾畋气情况
    3.4气比的调节
    氢焰气相色谱仪三气的流量比.有关资料均建议为:氮气:氢气:空气:l:l:10但由于转子流量计指示流量的不准确性.事实上谁会去苛求这个配比呢?本人认为为各气旌以良好匹配.目的是既有高的检测器灵敏度又能有较好的分离效果.还不致于容易熄火。本着上述原则气比应按下法调节:
    (1)氮气流量的调节
    在色谱柱条件确定后、样品组分分离效果的好坏、氮气的流量大小是决定因素调节氮气流量时.要进样观察组分分离情况.直至氮气流量尽可能大且样品组分有较好分离为止
    (2)氢气和空气流量的调节氢气和空气流量的调节效果.可以用基流的大小来检验先调节氢气流量使之约等于氮气?的流量.再调节空气流量在调节空气流量时.要观察基流的改变情况只要基流在增加.仍应相向调节.直至基流不再增加不止最后.再将氢气流量上调少许。
    3.5进样技术
    在气相色谱分析中,一般是采用注射器或六通阀门进样在考虑进样技术的时候.主要是以注射器进样为对象
    3.5.1进样量
    进样量与气化温度、柱容量和仪器的线性响应范围等因素有关,也即进样量应控制在能瞬间气化.达到规定分离要求和线性响应的允许范围之内填充柱冲洗法的瞬间进样量:液体样品或固体样品溶液一般为0.01~10微升.气体样品一般为0.1~10毫升在定量分析中.应注意进样量读数准确
    (1)排除注射器里所有的空气
    用微量注射器抽取液体样品时.只要重复地把液体抽凡注射器又迅速把其排回样品瓶.就可做到遗一点。
    还有一种更好的方法.可以排除注射器里所有的空气那就是用计划注射量的约2倍的样品置换注射器3~5次.每扶取到样品后,垂直拿起注射器.针尖朝上任何依然留在注射器里的空气都应当跑到针管顶部推进注射器塞子.空气就会被排掉。
    (2)保证进样量的准确
    用经畿换过的注射器取约计划进样量2倍左右的样品.垂直拿起注射器.针尖朝上.让针穿过一层纱布.这样可用纱布吸收从针尖排出的液体推进注射器塞子.直到读出所需要的数值用纱布擦干针尖至此准确的液体体积已经测得.需要再抽若干空气到注射器里.如果不慎推动柱塞.空气可以保护液体使之不被排走
    3.5.2进样方法
    双手章注射器用一只手(通常是左手)把针插入垫片.洼射大体积样品(即气体样品)或输入压力ji gao时.要防止从气相色谱仪来的压力把柱塞弹出(用右手的大拇指)让针尖穿过垫片尽可能踩的进入进样口.压下柱塞停留1~2秒钟.然后尽可能快而稳地抽出针尖(继续压住柱塞)
    3.5.3进样时间
    进样时间长短对柱效率影响很大,若进样时间过长.遇使色谱区域加宽而降低柱效率因此.对于冲洗法色谱而言.进样时间越短越好.一般必须小于1秒钟。
    气相色谱仪使用注意事项
    气相色谱仪检测器是将气相色谱仪色谱柱流出载气中被分离组分的浓度(或物质量)变化转化为电信号(电压或电流)变化的装置。
    一、氢火焰离子化检测器
    使用注意事项
    1、FID虽然是通用型检测器,但是有些物质在此检测器上的响应值很小或无响应。这些物质包括yong jiu气体、卤代硅烷、甲醛、H2O、NH3、CO、CO2、CS2、CCl4等等。所以,检测这些物质时不应使用FID。
    2、FID是用氢气和空气燃烧所产生的火焰使被测物质离子化的,故应注意安全问题。在未接色谱柱时,不要打开氢气阀门,以免氢气进入柱箱。测定流量时,一定不能让氢气和空气混合,即测氢气时,要关闭空气,反之亦然。无论什么原因导致火焰熄灭时,应尽快关闭氢气阀门,直到排除了故障,重新点火时,再打开氢气阀门。高档仪器有自动检测和保护功能,火焰熄灭时可自动关闭氢气。
    3、FID的灵敏度与氢气、空气和氮气的比例有直接的关系,因此要注意优化。一般三者的比例接近或等于1:10:1,如氢气30~40ml/min,空气300~400ml/min,氮气30~40ml/min。另外,有些仪器设计有不同的喷嘴分别用于填充柱和毛细柱,使用时要查看说明书。
    4、为防止检测器被污染,检测器温度设置不应底于色谱柱实际工作的最高温度。一旦检测器被污染,轻则灵敏度下降或噪声增大,重则点不着火。消除污染的办法是清洗,主要是清洗喷嘴表面和气路管道。具体办法是拆下喷嘴,依次用不同的溶剂(丙酮、氯仿和乙醇)浸泡,并在超声波水浴中超声10min以上。还可用细不锈钢丝穿过喷嘴中间的孔,或用酒精灯烧掉喷嘴内的油状物,以达到che di清洗的目的。有时使用时间长了,喷嘴表面会积碳(一层黑色的沉积物),这会影响灵敏度。可用细纱纸轻轻打磨表面除去。清洗之后将喷嘴烘干,再装在检测器是进行测定。
    二、热导池检测器
    使用注意事项
    1、确保热丝不被烧断!在检测器通电之前,一定要确保载气已经通过了检测器,否则,热丝可能被烧断,致使检测器报废!关机时要待热导检测器温度降至室温,然后一定要先关仪器电源,最后关载气。任何时候进行有可能切断通过TCD载气流量的操作,都要关闭检测器电源。这是TCD操作必须遵循的规则!
    2、载气中含有氧气时,会使热丝寿命缩短,所以有TCD时载气必须che di除氧。而且不要使用聚四氟乙烯作载气输送管,因为它会渗透氧气。
    3、载气种类对TCD的灵敏度影响较大。原则是讲,载气与被测物的传热系数之差越大越好,故氢气或氦气作载气时比氮气作载气时的灵敏度高。当然,要测定氢气时就必须用氮气作载气。
    三、氮磷检测器
    使用注意事项
    1、NPD是在FID基础上发展起来的,它与FID的不同在于增加了一个热离子源(由铷盐珠构成),其用微氢焰。在热离子源通电加热的条件下,含氮和含磷化合物的离子化效率大为提高,故可选择性地检测这两类化合物。由于用氢气,NPD的安全问题与FID相同。
    2、热离子源的温度变化对检测器灵敏度的影响极大。温度高,灵敏度就高,但铷盐珠的寿命就会缩短。增加热离子源的电压,加大氢气流量,均可提高灵敏度。然而必须要注意,空气流量太低又会导致检测器的平衡时间太长;氢气流量太高,又会形成FID那样的火焰,大大降低了铷盐珠的使用寿命,而且破坏了对氮和磷的选择信性响应。气体流量一般设定为,氢气3~4ml/min,空气100~120ml/min,用填充柱和大口径柱,载气流量在20ml/min左右,不用尾吹气,用常规毛细柱时,尾吹气设定为30ml/min左右。
    3、在调节和设置热离子源的电压时,切记关闭检测器电源,以免不小心烧毁铷盐珠。
    4、热离子源的活性元素(铷盐)容易被污染缩短使用寿命。
    四、电子捕获检测器
    使用注意事项
    1、防止放射性的污染。ECD都有放射源(一般为63Ni),故检测器出口一定要管道接到室外,最好接到通风出口。不经过特殊培训,不要自己拆开ECD。要遵循实验室有关放射性的管理条例。比如,至少6个月应测试有无放射性泄露。
    2、ECD的操作温度一般要高一些,常用温度范围为250~300℃。无论色谱柱温度多么低,ECD温度均不应低于250℃。这是因为温度低时,检测器很难平衡。
    3、用ECD时载气一般有两种选择,一是用氮气,二是用含5%甲烷的氩气。前者灵敏度高一些,但噪声也高;用后者时检测限与前者基本相同,只是线性范围更宽一些。氢气也可以做载气,但是要用氮气做尾吹气。载气与尾吹气的流速之和一般为60ml/min。流量太小会使峰拖尾严重,而流量太大又会降低灵敏度。
    4、ECD要避免与氧气或湿气接触,否则噪声会明显增大。因此载气和尾吹气要求很好地净化。此外,检测器污染测试和泄漏测试都要严格按照仪器操作规程进行。
    五、火焰光度检测器
    使用注意事项
    1、FPD也使用氢火焰,故安全问题与FID相同(见上面FID使用注意事项)
    2、FPD的氢气、空气和尾吹气与FID不同,一般氢气为60~80ml/min,空气为100~120ml/min,而尾吹气和柱流量之和为20~25ml/min。
    气相色谱仪故障排除经验大全
    气相色谱仪器故障排除方法
    (部件的清洗)
    一、气路管路、进样器、注射器的清洗
    清洗气路连接管时,应首先将该管的两端接头拆下,再将该段管线从色谱仪中取出,这时应先把管外壁灰尘擦洗干净,以免清洗完管内壁时再产生污染。清洗管路内壁时应先用无水乙醇进行疏通处理,这可除去管路内大部分颗粒状堵塞物及易被乙醇溶解的有机物和水分。在此疏通步骤中,如发现管路不通,可用洗耳球加压吹洗,加压后仍无效可考虑用细钢丝捅针疏通管路。如此法还不能使管线畅通,可使用酒精灯加热管路使堵塞物在高温下炭化而达到疏通的目的。
    用无水乙醇清洗完气路管路后,应考虑管路内壁是否有不易被乙醇溶解的污染物。如没有,可加热该管线并用干燥气体对其吹扫,将管线装回原气路待用。如果由分析样品过程判定气路内壁可能还有其它不易被乙醇溶解的污染物,可针对具体物质溶解特性选择其它清洗液。选择清洗液的顺序应先使用高沸点溶剂、而后再使用低沸点溶剂浸泡和清洗。可供选择的清洗液有萘烷、N、N-二甲基酰胺、甲醇、蒸馏水、丙酮、yi mi、氟里昂、石油醚、乙醇等。
    对进样器(包括汽化室)的清洗应以疏通为先导。通常在进样器中的堵塞物是进样隔垫的碎片,样品中被炭化了的高沸点物,对这些固态杂质可用不锈钢捅针疏通,然后再用乙醇或丙酮冲洗。为了使清洗更che di,可选用2:1:4的H2SO4/HNO3/H2O混合溶液先对进样器清洗,然后再用蒸馏水,最后再用丙酮、或乙醇清洗。清洗完后烘干,装上仪器通载气半小时,加热到120℃待几小时后即可正常工作。在拆装进样器时需注意不要碰断加热器引线或使引线碰到外壳;测温元件也应在装回进样器之后,按原先测温点装回。通常测温元件和进样器加热体是紧密接触的,如距离过大将会造成过高的汽化温度。
    注射器使用前可先用丙酮清洗,以免玷污样品,但最好还是用待注射样品对注射器本身做一二次清洗。清洗时只能吸入样品,排出样品时要在样品瓶之外。注射器在使用结束后要立即清洗,以免被样品中的高沸点物质玷污。一般常用下述溶液依次清洗:5%氢氧化钠水溶液、蒸馏水、丙酮、氯仿,最后用真空泵抽干。
    二、检测器的清洗
    在色谱仪操作过程中,检测器有时会被流失的固定相及样品中的高沸点成分、易分解或有腐蚀性的物质玷污。此时应对检测器进行清洗。清洗时可分三种情况:
    一种是玷污物质仅限于高沸点成分,通常可将检测器加热到最高使用温度后,再通入载气,即可清除。
    第二种情况是检测器仅存在程度较轻的玷污,此时可用蒸汽清洗的方法。过程是在进样口注入几十微升蒸馏水或丙酮等溶剂,待1~2小时后,检查基线是否平稳即可。
    第三种情况是在上述两种简单方法不能解决问题时所采用的che di清洗方法,此方法要求拆装检测器,同时还要选择适宜的溶剂,即所选择的溶剂,既要能溶解玷污物,又不对检测器造成新的污染和损坏。此时清洗过后的部件不要直接用手摸。
    1、热导检测器(TCD)的清洗
    将丙酮、yi mi、十氢萘等溶剂装满检测器的测量池,浸泡一段时间(约20分钟)后倾出,反复进行多次至所倾出的溶液比较干净为止。当选用一种溶剂不能洗净时,可根据玷污物的性质先选用高沸点溶剂进行浸泡清洗,然后再用低沸点溶剂反复清洗。洗净后,加热赶去溶剂,将检测器装回到仪器上,再加热通载气冲洗数小时后,即可使用。
    2、氢火焰离子化检测器(FID)的清洗
    当FID玷污不太严重时,可不必卸下清洗,此时只需要将色谱柱取下,用一根管子将进样口与检测器联接起来,然后通载气将检测器恒温升至120℃以上。再从进样口中注入20微升左右的蒸馏水,接着再用几十微升乙醇或氟里昂113溶剂进行清洗(用丙酮也可,但应注意,有的色谱仪氢焰室中喷嘴不适宜用丙酮清洗)。在此温度下保持1~2小时检查基线是否平稳,若仍不理想,可重复上述操作或按下面方法处理。
    当玷污比较严重时,须拆下检测器清洗。方法是先拆下收集极、极化极、喷嘴等,若喷嘴是石英材料制成的,先将其放在水中进行浸泡过夜;若喷嘴是不锈钢等材料做成,则可与电极等一起,先小心用300~400号细砂纸打磨,再用适当溶剂(如1:1的甲醇与苯)进行浸泡。也可用超声波清洗,最后用甲醇洗净,放置于烘箱中烘干。注意勿用氯仿、二氯甲烷一类的含卤素的溶剂。以免与聚乙烯材料作用,导致噪声增加。
    清洗后的各部件,要用镊子取,勿用手摸。烘干后装配时也要小心,否则会再度玷污。装入仪器后,先通载气半小时,再点火升高检测室温度,最好先在120℃保持几小时之后,再升至工作温度。
    气相色谱仪器故障排除方法
    (热导池检测器)
    1、桥电流故障
    在热导池通载气的前提下,打开桥电流开关,调节桥电流控制旋钮。桥电流应能稳定地调到预定值。如果调整过程中发现电流调不上去,特别是热导池处于高温时,桥电流调不到最大额定值,即可认为是桥电流调不到预定值故障。
    此种故障的产生有下面几个:热导单元连线没接对;热导池中热丝断开或引线开路;桥路稳压电源有故障;桥路配置电路断开或电流表有故障。
    2、基线调ling gu zhang
    桥电流调好并稳定后,分别调整热导调零的各旋钮,使记录器上的基线指示回到零点。如果无论怎样调整各旋钮,基线都无变化或调不到零位,则认为热导调零有故障。
    热导不能调ling gu zhang产生的原因有下述几个:热丝阻值不对称或引线接错;热丝碰壁或污染严重;调零电位器引线开路;记录仪开路或无反应;双气路流量相差太大。
    排除热导不能调ling gu zhang,可按下列步骤进行:
    (1)衰减挡试验:在发现基线相对于零点有一偏移时,将衰减挡由小到最大调整,观察基线偏离是否逐步减少。
    (2)调零旋钮作用检查:分别旋动粗、中、细调旋钮,观察基线有否反应。
    (3)双路流量检查:在气路试漏的基础上,用皂膜流量计分别测试两气路的流量值,观察是否相差太大。
    (4)热丝阻值间误差检查:对热导池各级热丝引出端插座进行电阻阻值测量。一般说来,各组热丝之间阻值的差值不应超过0.2~0.5Ω,如超出此值,应按(6)处理。
    (5)热丝碰壁或玷污:热丝碰壁可通过测量热丝与池体之间的绝缘电阻加以证实。热丝的严重玷污可通过对热导池池体的清洗而消除或部分消除,具体步骤见检测器的清洗一节。
    (6)热丝不对称或引线接错:这通常发生于修理热导池电路之后,遇到此种情况需仔细检查热丝引出线间的联接。正确的接法是四个热丝构成一个桥路,而且桥路中两上对臂的热正好位于同一气路。
    (7)双路流量相差太大或气路泄漏的处理:两路流量相差过大可通过调节气路控制阀加以解决,但此时两气路不应有泄漏。
    (8)调零电路有开路。
    (9)记录器开路或无反应。
    3、基线噪声与漂移
    造成热导检测器基线不稳定的原因很多,大约有几十种,常见的有:
    (1)电源电压太低或波动太大、同一相上的电源负载变动太大;
    (2)气路出口管道中有冷凝物或异物;
    (3)仪器接地不良;
    (4)柱室温控不稳、检测室温控有波动或漂移;
    (5)载气不干净、气路被污染、载气气路中漏气、载气压力过低或快用完;
    (6)稳定阀、稳流阀控制精度差;
    (7)双柱气路相差太大,补偿不良;
    (8)载气出口有风或出口处皂膜流量计中有皂液;
    (9)柱填充物松动;
    (10)机械振动过大;
    (11)桥路直流稳压电源不稳;
    (12)柱中固定相流失;
    (13)载气流速过高;
    (14)桥路配置电位器接触不良;
    (15)热导池污染;
    (16)热敏元件局部过热;
    (17)电源插头、引线接触不良、换档波段开关接触不良;
    (18)钨丝没老化、热敏元件钨丝碰壁;
    (19)桥电流过大。
    在色谱仪出现基线不稳故障时,首先要搞清楚色谱仪气路是否存在污染现象。这不但是因为气路中气流不干净能直接影响基线的稳定性,而且更为普遍的是在气路中不干净的条件下,许多本来在气路干净时对基线稳定性影响很小的因素(如气流流量变化、控温波动等)对基线的稳定性影响却会突然增大。这就是气路污染与其它不稳定性的交互作用。
    下面步骤是在确定气路存在污染的前提下,对气路采取的一系列措施,引起污染的原因有三种,即固定相流失、气路管路被杂质玷污及载气不纯。
    为了更进一步区分故障根源,可按下述检查步骤进行之:
    (1)降低柱温。由于色谱柱中固定液的流失量与柱温是指数式关系。因此降低柱温将能大幅度减少固定液的流失量。如在柱温下降时基线变稳,则说明柱流失原来太大,需根据具体分析条件进一步处理。
    (2)是否允许柱子有较大的流失。在某些分析方法的限定下,不得不允许柱子有一定的流失,这时可考虑适当提高仪器其它部分的稳定性,使整个分析方法能得以实现。
    (3)对柱流失大进行处理。首先应怀疑柱子是否充分老化,这可在升高柱温条件下进一步老化色谱柱后,在操作温度下观察基线能否变好而加以证实。如老化处理无明显效果,可在柱温处于150℃以上条件下,注入几针蒸馏水作清洗试验(每针进水量可在10~20微升左右)。在用水蒸气清洗之后,如有效果,可认为色谱柱有杂质污染;如水蒸气清洗无效果,须考虑更换新的色谱柱了。
    (4)柱后气路试漏。色谱柱到热导检测器之间的管路,包括热导检测器本身的气路不应有泄漏。如该处有泄漏,空气中的氧气将会从泄漏处渗到气路中去,影响基线稳定性,严重的会腐蚀钨丝,使之受到yong jiu性损伤。柱后试漏的方法十分简单,只要堵住热导池出口,观察相应气路的流量计转子是否降到零即可。
    (5)更换过滤、净化器。色谱仪载气气路上的过滤、净化器在使用一段时期之后要活化或更换。在载气气源不干净时更应及时换新。在过滤、净化器换新之后再观察基线稳定性的变化情况。如基线明显变好说明载气纯度不够,或者是过滤、净化器失效。
    (6)载气不纯:尽管纯度不高的气源经过一个良好的过滤、净化器之后,可以作为一个杂质含量少的高一级气源而使用。但是这样会影响过滤、净化器的使用期限,而且气源所含杂质愈多,过滤、净化器可使用的期限愈短。因此,che di的办法还是选用纯度高的载气气源并附加上有效的过滤、净化器。这样可保证基线尽可能的稳定,而其正常应用期限可达一年之久。
    (7)清洗气路管路玷污。清洗气路管路的玷污时可先进行蒸馏水或乙醇的注样清洗。方法是使整个系统升温到150℃以上,再在进样器多次用注射器注入10~20微升的蒸馏水或乙醇,待相应的峰出完后,观察基线的稳定性。如基线明显变好,可认为管路仅有轻微的玷污,仍可继续使用;如基线稳定性无变化或变化不大,则应考虑对管路的che di清洗。在气路中进样口、柱子到热导池间的连接管以及热导池池腔是很容易被污染的,因此在清洗时要重点处理。
    (8)空气渗入检测器。柱后气路的微小泄漏是造成空气中氧气渗入到热导检测器中去的根本原因。这大部分发生在连接管接头和钨丝元件的安装处,对于该部分漏气的修复方法参见前述气路泄漏的检查与排除。
    气相色谱仪器故障排除方法
    (氢火焰离子化检测器)
    1、点火前不能调零
    放大器预热之后,氢焰尚未点燃,基线应能被调节到记录仪的零点,此时改变放大器上的衰减比,基线应无偏离,如果在上述操作中发现,无论怎样调节微电流放大器旋钮,都不能使记录仪上的基线回到零位,则认为是不能调ling gu zhang
    点火前不能调ling gu zhang的发生原因有以下几个:接线错误;离子室绝缘不良;引线电缆有短路;微电流放大器损坏;记录仪故障。
    2、点火故障
    在色谱仪正常操作的条件下,按动点火器按钮,片刻后应能听到氢氧混合气点燃时的爆鸣声,此时将会观察到基线的偏移。点火后,用凉爽的玻璃片或表面光亮的金属片等物品放于火焰正上方气路出口处,片刻可观察到玻璃片或金属片表面上水蒸气冷凝的痕迹。如果出现上述现象,说明仪器点火正常。如果在点火过程中无上述点燃迹象,应再次尝试点火,若多次点火仍无反应,可认为发生了不能点火故障。
    发生不能点火故障的原因有以下几个:点火组件故障;点火电源无输出;点火前后气路配比不当;漏氢气;气路中有堵塞;点火电路连线、接头断路。
    不能点火故障具体按下面步骤检查排除:
    (1)点火丝发亮状态的检查:点火丝应呈现较明亮的黄红色,如看到点火丝能点亮,说明点火电路基本正常;如果点丝毫不反应则说明点火电路有问题,此时应转入(7)作进一步检查。
    (2)气路中气流配比检查:正常点火时应增大氢气流量,适当减少空气流量,载气或尾吹气应调到很小或关死,如各流量操作不对,应进行调整。
    (3)氢气漏气检查:停电后,关闭除氧气以外的各路流量控制阀,用硅橡胶垫或干净的软橡皮头堵住氢火焰离子室喷嘴,并稍向下用力,以阻断从喷嘴流出的氢气,此时氢气一路转子流量计中的转子应慢慢降到零。如转子不下降或虽然下降但降不到零,则说明氢气一路有漏气,按(4)处理;如果转子可降为零,转入(5)进行处理。
    (4)消除漏气:试漏,找出漏气点,必要时也可对气路管线分段处理试漏。找到泄漏处之后应根据具体情况适当处理,详细方法见气路泄漏的检查与排除所述。在消除氢气漏气故障时有一点需给予注意,那就是载气气路下游的泄漏也会导致氢气气路转子降不到零位,这是由于载气和氢气两路在喷嘴前相互连通的缘故。
    (5)气路中有堵塞:气路堵塞,特别是喷嘴处的气路堵塞,是造成不能点火或点火后又灭的一个常见原因。排除堵塞方法可见气路部件的清洗部分所述。
    (6)气路配比的调整:不能点火或不易点火往往和点火状态时气路各流量配比有关。在点火状态时氢气流量应加大几倍,而空气可略微降低,用作载气的氮气应减少甚至关断,在点火后再缓缓增大。此项调整可反复做几次,直到能点着火为止。
    (7)点火组件接触良好性检查。
    (8)点火电路输出电压检查:直接测量点火电源的输出电压是否为额定值,便可知点火电源有否故障。
    (9)连线与插头有断路。
    (10)检测器接触不良。
    3、点火后不能调零
    氢火焰离子化检测器在点火前可以将基线调到零点,但点火后却不能将基线调到点火前的位置,这种现象即为点火不能调ling gu zhang
    点火后不能调ling gu zhang的原因有:离子室积水;极化电压接反;气路、检测器污染;柱流失严重;气流调节不当;基线补偿无作用。
    此种故障的排除可按下面步骤进行检查排除:
    (1)基线补偿旋钮作用检查:记下点火后基线偏离的方向,从离子室一侧取下氢焰信号电缆。此时旋动基线补偿钮后可观察基线补偿偏转方向及大小,正常时基线补偿方向应与信号偏离方向相反,若基线补偿方向与信号偏离方向同向,可考虑改变极化电压极性。若调基线补偿旋钮后基线无反应、或虽有反应但偏离数值太小,亦应转入(9)处理。
    (2)检测器温度检查:氢焰点火时,离子室的温度必须超过100℃,否则离子室将会累积水分,破坏收集极的绝缘,导致放大器不能调零。还有一点须注意,即在刚启动色谱仪后,虽然检测器指示已达100℃以上,但离子室距离中心加热体有一段长度,因此尚须多等一段时间待离子室真实温度达到100℃以上,再行点火。
    (3)火焰是否太大:直接观察点火后的氢火焰是否太大、太红,火焰是否已烧到收集板上,若是这样按(4)处理。
    (4)气流调节:调节各气路流量,使火焰变小,必要时设定最佳气流比。如果用氧气代替空气,需注意适当加大氮气尾吹的流量,以不灭为上限。调好气路流量比例后观察氢火焰,应以一个微发蓝光或无光的小火焰为宜。
    (5)降低柱温后基线可否调零试验:将色谱柱温度降到室温,观察基线能否调零,如果能够调零,说明柱流失严重。
    (6)柱流失严重的处理:在柱流失严重的情况下,应首先注意此柱是否进行过老化处理,如柱子已经老化,但基线仍不能调零,需考虑改变操作条件或更换新柱。
    (7)气路、检测器玷污严重:严重的气路及检测器玷污,从氢火焰的颜色发红、发黄即可看出,che di的处理办法是清洗气路和检测器。气路的污染还有一个重要的原因,就是气源纯度不够,从更换新的过滤、净化器后,基线能重新调零这一点可得到证实。
    (8)离子室积水处理:熄灭氢火焰,并升高离子室温度,待1小时后应能使离子室积水烘干,烘干后再行正常点火操作。
    (9)极化电压接反或基线补偿电路故障处理:在证实极化电压极性接反后,可通过转动极化电压极性开关或重接极化电压引线插头的方法将极性颠倒过来;在基线补偿电路无作用或作用太小时,需检查基线补偿电位器是否脱焊、滑动头等是否失灵、基线补偿电压值是否正确以及基线补偿电路中有否开路和短路现象。

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