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液化气中二甲醚与甲醇的测定

发布时间: 2011-11-14  点击次数: 2386次

气相色谱法测定二甲醚和液化石油气
混合燃料组分含量
李 薇 李继文 王 川
(上海石油化工研究院,上海,201208)
  摘 要 采用CP - Porabond Q 毛细管色谱柱(25m ×0. 32mm ×5μm) ,对二甲醚和液化石油气混合燃料组分
含量进行了气相色谱法测定。结果表明,该色谱柱能很好地分离混合燃料中的C1~C3 烷烯烃、甲醇和二甲醚。确
定了微量甲醇及二甲醚的含量以及C5 和C5 以上组分的含量。采用液体进样阀液相直接进样,保证样品不失真,
测定结果有良好的准确度和精密度。
关键词 气相色谱法 甲醇 二甲醚 液化石油气 混合燃料
作者简介: 李薇,女,1980 年5 月出生,工程师,硕士研究生,主要从事气相色谱法、质谱法分析工作。E2mail : vliangvivi @hotmail . com
1  前 言
随着近年来原油价格高涨,二甲醚(DME)
作为一种新的清洁型替代能源日益受到关注[1 ] 。开
发DME 和液化石油气(L PG) 的混合民用燃料,具
有良好的市场前景和重要的现实意义。目前,DME
和L PG民用混合燃料的分析方法尚未见文献报道。
混合燃料组分分析的难点是微量甲醇和DME
的分离和定量。微量甲醇检测限要求达到0. 0005 %
(m/ m) 。DME 的加入给分析方法的建立带来了极大
的困难。民用LPG产品标准( GB11174 - 1997) 中规
定了C5 及C5 以上组分的含量不大于3. 0 %(v/ v) 。
所以混合燃料中C5 及C5 以上组分含量也需要进行
检测。混合燃料分析方法优先考虑微量甲醇、DME、
C5 及C5 以上组分含量的测定。
2  实验部分
211  仪器与试剂
Agilent 6890 气相色谱仪(备有FID 检测器) ;
数据处理采用Agilent 化学工作站;美国Rheodyne
- 7413 液体进样阀(1μL 定量管) ;其它常用仪器。
液体标样Ⅰ和Ⅱ,均由大连大特气体有限公司
提供;DME 和L PG混合燃料实际样品,由上海液化
石油气经营有限公司提供。
212  色谱条件
CP - Porabond Q 毛细管色谱柱(25 m ×0. 32
mm ×5μm) ;载气: N2 ,流量: 1. 5 mL/ min ;汽化室
温度:200 ℃;柱箱升温程序: 初始温度120 ℃,保持
8min ,以10 ℃/ min 升至180 ℃,保持10 min ;FID 检
测器温度:250 ℃;分流比:50︰1 ;进样量:1. 0μL 。
3  结果与讨论
311  色谱条件的优化选择
色谱柱选用Vairan 公司的CP - Porabond Q 毛
细管色谱柱。该柱对C1 ~C3 烷烯烃、甲醇和DME
有良好的分离能力,不足之处是对C4 烷烯烃的分离
能力较差。在上述色谱条件下,采用微量液体进样
阀直接液相进样[2 ,3 ] ,测得DME 和L PG 混合燃料
实际样品的色谱图见图1 。


图1  二甲醚和液化石油气实际样品色谱图
11 甲烷 21 乙烯 31 乙烷 41 甲醇 51 丙烯
61 丙烷 71 二甲醚 8 、91 碳四烃类 101 1 ,2 - 丁二烯
111 2 ,2 - 二甲基丙烷 121 3 - 甲基- 1 - 丁烯
131 1 ,4 - 戊二烯 141 1 ,3 - 环戊二烯 151 异戊烷
161 戊烯 171 戊烷 181 甲基叔丁基醚 191 己烷
56                分析仪器            

从图1 可以看出,对甲烷、乙烯、乙烷、甲醇、丙
烯、丙烷、DME 的分离效果良好,对C4 各单体组分
的分离不够理想。由于C4 组分在FID 检测器上的
响应没有明显差异,合并计算C4 含量可以保证定量
的准确性。在1 ,2 - 丁二烯之后流出的组分均为C5
及C5 以上组分,合并计算含量。
在相同色谱条件下,标样中0. 0026 %的甲醇产
生了明显的峰高,如果按照噪声的两倍可以确定甲
醇的检测限< 5mg/ kg。其余组分的检测限更低,足
以保证各组分被检出。
312  定量结果和精密度试验
DME 和L PG 混合燃料组分分析由于加入的
DME 的响应和烷烯烃差异太大而不能直接采用面
积归一法定量,必须进行校正,因此采用校正面积归
一法定量。在选定的色谱条件下,对标样I 进行5
次测定,测定各组分相对1 - 丁烯的质量校正因子
(注:标样以1 - 丁烯为本底) ,按下式计算:
f i = CiA s / CsA i (1)
式中 f i ———组分i 的校正因子
Ci ———组分i 的浓度
A i ———组分i 的峰面积
Cs ———丁烯的浓度
As ———丁烯的峰面积
根据标样Ⅰ测得的相对校正因子,在相同的色
谱条件下,对标样Ⅱ进行5 次测定,获得回收率和定
量数据的重复性如表1 所示。
各组分的浓度按照下式计算:
Ci = f i ×A i / Σ( f i ×A i ) (2)
式中符号表示内容同公式(1) 。
表1  标样Ⅱ的回收率和重复性试验结果
组分
理论浓度
( %,w/ w)
实际浓度( %,w/ w)
1 2 3 4 5 平均值
相对标
准偏差
( %)
回收率
( %)
甲醇0. 0026 0. 00271 0. 00268 0. 00264 0. 00261 0. 00279 0. 0027 2. 59 103. 3
二甲醚
(DME)
14. 40 14. 306 14. 702 14. 579 14. 602 14. 614 14. 56 1. 04 101. 1
  从表1 可以看出,甲醇的回收率为103. 3 % ,
DME 的回收率为101. 1 % ,其RSD %均小于3 % ,
表明本方法的准确性、重复性良好。标样II 中C3
的含量为23. 23 %(w/ w) ,与DME 分离的较好,C3
的分离度为2. 76 ,DME 的分离度为1. 88 ,表明本方
法在C3 为主要组分时DME 有较好的分离。
在上述实验条件下,对实际样品进行了分析测
定。样品中各组分的含量如表2 所示。DME 的测
定含量为35. 28 % ,厂方提供的实际样品中DME 的
配制浓度为34. 73 % ,结果基本一致。
4  结 论
本文采用CP - Porabond Q (PLO T) 毛细管色谱
柱气相色谱法分析二甲醚和液化石油气混合燃料组
分含量,对甲醇、二甲醚、C2 、C3 组分获得了良好的
分离效果,C4 、C5 及C5 以上组分也能够按照碳数的
不同得到较好的分离。采用液体进样阀进样,面积
归一法定量,操作简单,数据处理容易。本方法是一
种简便实用的分析方法。
表2  二甲醚和液化气混合燃料
实际样品组分含量测定结果
组 分
浓度( %,w/ w)
Ⅰ Ⅱ
平均值
( % ,w/ w)
C2 0. 093 0. 094 0. 09
甲醇0. 149 0. 150 0. 15
丙烯1. 459 1. 470 1. 46
丙烷8. 746 8. 811 8. 78
二甲醚35. 205 35. 354 35. 28
异丁烷+ 1 - 丁烯
+ 异丁烯
28. 428 28. 392 28. 41
反- 2 - 丁烯+ 顺
- 2 - 丁烯+ 正丁烷
24. 034 24. 013 24. 02
 

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:李

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