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高纯度二甲醚中的甲醇测定 气相色谱法

发布时间: 2011-11-14  点击次数: 3486次
高纯度二甲醚中微量甲醇的气相色谱分析摘要 应用毛细管气相色谱法,对高纯度二甲醚产品中的微量甲醇进行分析,并用外标法对甲醇进行了定量。 二甲醚作为氟里昂理想的替代品在气雾剂制品中显示了良好的性能,不污染环境,对金属无腐蚀,易液化,具有优良的溶解能力(水溶性和醇溶性),与各种树脂、溶剂具有良好的相容性,毒性低,对大气中的臭氧层无破坏作用。因此,二甲醚用为气雾剂时,可单独或作为主要成分用于日常化学品、喷塑、胶粘剂等,但用作抛射剂的二甲醚有很高的质量要求,西方国家有气雾剂级二甲醚的质量指标。德国的Union Krafstoft公司生产二甲醚的指标为:二甲醚(GC) >99.99%CO2/C3/i—nCA <0.00005甲醇 <0.000001剩余物 <0.00001气味 无一般认为二甲醚只要达到如下指标:二甲醚(GC) ≥99.9%甲醇 ≤0.00001水 ≤0.00005用气相色谱可以很方便地对二甲醚进行测定,但有关的定量校正因子在国内外文献中均未见报道。二甲醚在常温下是气体,也没有相应的标准气,无法直接测量二甲醚产品的纯度。通常采用差量法对二甲醚的纯度进行分析,即测量二甲醚中的甲醇、水和其它各种杂质,从而得到二甲醚的纯度(除了水是通过露点仪测得以外,其它均通过气相色谱检测)。本文采用INNOWAX毛细管色谱柱、FID检测器对二甲醚产品中的微量甲醇进行分析,并用外标法进行了定量,结果表明这一方法可以得到满意的效果,适用于二甲醚产品的质量控制分析。1 实验部分1.1 仪器气相色谱仪:FINNIGAN TRACE2000气相色谱仪N2000数据工作站FID检测器色谱柱:INNOWAX毛细管色谱柱(0.53mm(I.D.)×30m(L))密封进样器:100~1、50 l、20 l、l0肛l1.2 标准气体的制备甲醇外标气的制备。首先将清洁干燥的真空瓶抽真空,准确移取一定体积的甲醇(G.R.),从隔膜进口注入真空瓶,将氮气引入真空瓶,使内外气压相等。然后换算成操作温度下(t)气态甲醇体积浓度。在此温度下,lul的甲醇的体积为:V ×22_4× (m1)真空瓶中甲醇的体积浓度为:V% ,× × 一× ppm式中:Vr_(.L)—— 气态甲醇的体积(rn1)Vr_(t)—— 移取的液态甲醇的体积( 1)v-¨ .— — 真空瓶的容积(rn1)同理,配制其它浓度的甲醇外标气。1.3 气相色谱操作条件的选择根据实际情况,选择两种气相色谱操作条件分离二甲醚和甲醇,操作条件如表1。维普资讯 http://www.cqvip.com2004年第2期 泸天化科技表1 气相色谱操作条件表在方法1所示的气相色谱条件下,进样10肚l时,对二甲醚产物进行气相色谱分析,得到气相色谱图(图1),此时二甲醚与甲醇的分离度R>7。但在此条件下,微量的甲醇不出峰,加大进样量,进样100gl时,就会出现如图2的情况。 图1 二甲醚和甲醇的气相色谱图(方法1)图2 二甲醚中微量甲醇的气相色谱图(方法1)图3 二甲醚中微量甲醇的气相色谱图(方法2)根据这种情况,采用方法2对二甲醚产品中微量甲醇进行气相色谱分析,得到甲醇和二甲醚的分离分析谱图(图3)。在此操作条件下,进100~1的气态样品,二甲醚和甲醇也能达到很大的分离度。1.4 定性分析分离条件选择好后,接下来就是定性。气相色谱的定性方法有很多,包括已知物对照定性、文献的保留数据定性、经验规律定性、化学反应定性与其它仪器结合定性等等。本文用已知物对照定性中的追加法(峰增高法)对各个组分定性,得到各组分的出峰顺序和相对保留时间,如表2。表2 各组分的出峰时间与出峰顺序表分离度为两个相邻峰的实际的分离程度,概括了两相邻峰的宽度和两峰zui高点的距离,比较全面地评述了柱效能。其中分离度计算公式如下:R: W 2 (卜1) 1/2(1)+W 1/2(2)式中:R— — 样品气体中组分保留时间(min)wl/2— — 样品气体中组分半峰宽(min)1.5 定量分析因为所涉及到的均是气体,温度对体积有很大的影响,气相色谱的测定在同一温度下进行,并采用密封器进样。用外标法得到甲醇的体积浓度校正因子,其结果如表3所示。表3 甲醇体积浓度校正因子表维普资讯 http://www.cqvip.com· 56 · 泸 天化科技 2004年第2期CM oH=FM oH×AM oH (1—2)F Me(]H:d。M oH—A 广MeOH (卜3)stdMeoH 上 J其中:cMeOH——二甲醚产品中甲醇的体积百分比浓度(ppm)FMeOH—— 甲醇的体积浓度校正因子(rainI1× m v一 × ppm 1AM oH—— 甲醇的峰面积(min×mv)C stdMeOH—— 甲醇标准气体的浓度(ppm)A stdM oH—— 甲醇标准气体峰面积(rain×mv)通过配制不同浓度、同一浓度外标气并以相同或不同体积进样,获得甲醇的峰面积,验正了数据的平行性。并通过式(1—3)计算得到甲醇体积浓度校正因子。进100~1二甲醚产品气,获得甲醇的峰面积,并通过式(1—2)得甲醇的体积百分比浓度。二甲醚的体积百分比浓度可通过差量法获得。2 结果与讨论气相色谱的特点是分离、定性、定量同时进行,一次完成。分离是核心,分离的好坏直接影响定性、定量结果,因此分离操作条件的选择是一个色谱分析中的关键问题。色谱操作条件包括色谱柱、柱温、进样口温度、检测器温度、载气的种类和流速的选择。除色谱的几个重要参数外,进样量也是影响分析的重要因素:进样量过大,会使分离度变小,几个峰重叠在一起,分离不好,难于定性;进样量太少,含量少的组分会因检测器的灵敏度不够而不出峰。但随二甲醚进样量的增大,保留时间向后延迟,二甲醚和甲醇峰重叠在一起。两个峰的重叠,将导致定量结果不准确。只有各种气相色谱操作条件的*组合,才能得到准确的走性、定量结果。本文在方法2的气相色谱操作条件下,进100tA高纯度的二甲醚产品,得到如图3所示的气相色谱图,其中甲醇的峰面积12569.016 min×mv,用式(1—2)计算出二甲醚产品中甲醇的体积百分比浓度18ppm。3 结论应用毛细管气相色谱法,采用INNOWAX毛细管色谱柱、FID检测器对二甲醚产品中微量甲醇进行分析,并用外标法定量,取得满意的效果,并在生产中得到应用。本方法适合二甲醚产品的质量控制分析,甲醇浓度的测得,为差量法测量二甲醚的纯度奠定的基础,解决了高纯度二甲醚无法直接测量的问题。用外标法定量时,重现性好,度高,具有重要的应用价值和现实意义。参考文献1 毕锦斌,张正国,冯钰安.二甲醚的生产工艺与质量控制. 气雾剂通讯,1998,(5):10~122 化学工业部人事教育司,化学工业部教育培训中心组织编写.仪器分析.化学工业出版社,(1997):353~358如对以上实验相关的仪器感兴趣请:北京普瑞分析仪器有限公司:李: /
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