气相色谱技术在聚合气态烯烃原料分析中的应用

       近几年，随着互联网的兴起，市场对色谱分析仪器的互联网化，智能化也有了越来越多的需求，尤其是气体的在线检测应用的也越来越多。普瑞仪器旗下主要包括GC-9280系列在线气相色谱分析仪及其配套设备，广泛应用于石油化工、科研教学、环境监测、食品医药安全、高纯气体行业、生命科学、司法鉴定等域。

本文由普瑞仪器介绍了聚合气态烯烃原料中杂质的形成原因及其对聚烯烃催化剂活性的影响。重点阐述了气态烯烃原料中不同杂质的气相色谱分析技术。介绍气相色谱技术在烃类化合物分析、硫化物分析、氧化物分析、氯化物分析、氮化物分析、砷化氢和磷化氢分析、CO和CO2分析、水含量分析、进样系统及定量分析中的应用现状与可能的发展趋势。

   气态烯烃原料通常指C2～4烯烃，其中，为重要的原料单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯。作为聚烯烃工业重要的均聚和共聚单体，聚合气态烯烃原料单体的纯度、杂质种类和含量是影响聚烯烃催化剂的重要指标。随着聚烯烃工艺的发展，特别是聚烯烃催化剂聚合活性的提高，对气态烯烃原料单体质量的要求越来越严格。此外，用于食品包装、医疗、绝缘材料的聚烯烃树脂的快速发展，对气态烯烃原料中产生异味、影响人体健康及材料性能的硫化物、氮化物和氯化物等杂质的含量提出了更为苛刻的要求。在范围内，气态烯烃原料一直以石油工艺路线为主。而我国能源资源的特点是煤储量丰富，近年来煤化工工业在我国的发展十分迅速。煤制甲醇、甲醇制烯烃已占据了气态烯烃原料1/5的产能。与石油工艺路线以原油为原料生产的烯烃单体不同，煤化工路线以甲醇和二甲醚为原料生产的烯烃单体引入了氧化物这一类新杂质，导致气态烯烃原料监测更为复杂。准确、快速、高效地监测聚合气态烯烃原料中杂质的种类和含量已成为聚烯烃工业发展的重要指标和必要手段。

   经过半个多世纪的发展，气相色谱技术已经是一项十分成熟的技术。由于气相色谱技术具有出色的分离及定量能力，加之不断开发出来的新型选择性检测器和低吸附性能色谱柱的使用，使气相色谱非常适合分析石化产品。现有气相色谱检测器超过50余种，在气态烯烃原料分析方面使用较普遍的有：热导检测器分析烯烃原料纯度；氢火焰离子化检测器分析烃类组成；电子捕获检测器分析氯化物；硫化学发光检测器和脉冲火焰光度检测器分析硫化物；氮化学发光检测器分析氮化物；脉冲放电氦离子化检测器分析痕量CO和CO2；质谱检测器和原子发射检测器分析砷、磷、镍等。气相色谱使用的毛细管多孔层开管柱（PLOT）具有高效、快速、重复性好的优点，分析对象从气体到挥发性液体、从非性有机化合物到强性无机化合物、从惰性物质到强活性物质，这种气-固吸附型毛细管PLOT色谱柱特别适合C2～4气态烯烃原料杂质的分析。

1 烃类化合物的分析

    气态烯烃原料中的链烷烃对聚烯烃催化剂的聚合性能几乎不产生影响；双烯烃和炔烃可参与气态烯烃原料的聚合反应，影响聚烯烃催化剂的聚合性能和聚烯烃树脂的材料性能，同时生成的C5以上重组分烃类齐聚物会包裹在催化剂表面影响聚烯烃催化剂的活性中心。聚烯烃催化剂要求气态烯烃原料中双烯烃和炔烃含量之和小于5 mL/m3，齐聚物含量也需控制在5 mL/m3以下。

   气态烯烃原料中烃类组成分析的国家标准方法采用气相色谱氢火焰离子化检测器，推荐使用PLOT Al2O3毛细管柱。PLOT Al2O3毛细管柱具有准确性好、灵敏度高、分析时间短等优点，是分析气态烯烃原料中烃类化合物的佳色谱柱。通过不同技术对PLOT Al2O3毛细管柱进行改性以达到对不同烃类化合物的分离。改性化合物有3种类型：K型采用KCl类物质改性；S型采用Na2SO4类物质改性；M型采用未公开利技术改性。3类色谱柱的性为：K型较弱、S型适中、M型较强，对烯烃的保留能力也是依次由弱变强。K型对烷烃、烯烃、炔烃异构体有很好的分离能力，也是气态烯烃原料中双烯烃分离与定量的理想色谱柱；S型为通用型色谱柱，对从丁烯中分离乙炔、异丁烷中分离丙烯的重现性佳，是分离C4异构体的理想色谱柱；M型适合从丙烯中分离环丙烷，适合分析成分相对复杂的气态烯烃原料，在3类色谱柱中分析时间较短、效率较高。

2 硫化物的分析

   海相成油的原油中有大量硫化物存在，在石油炼制过程中这些硫化物分解成易挥发的小分子形式进入气态烯烃原料中，我国沿海以中东原油为主要原料的烯烃厂十分重视脱硫装置的建设和硫化物的监测。硫化物中以硫化氢和羰基硫对聚烯烃催化剂活性的影响大，聚烯烃催化剂要求硫化氢和羰基硫含量控制在0.03 mL/m3以下。此外，气态烯烃原料中挥发性小分子硫化物是引起聚烯烃树脂产品挥发性有机物（VOC）超标的原因之一，影响材料在食品包装、医疗器具等与人体有接触的产品中的使用。有效监控气态烯烃原料中的硫化物，对控制聚烯烃树脂VOC含量、提高产品质量有很大帮助。

   气态烯烃原料中硫化物的分析可以使用气相色谱配合脉冲火焰光度检测器、原子发射光谱检测器、硫化学发光检测器。脉冲火焰光度检测器是在火焰光度检测器基础上改进而来的，对硫化物有较好的选择性和灵敏度，检出限可满足μL/m3别硫化物的分析需求。但由于这类检测器对硫化物为非线性响应且存在基体淬灭现象，使其在硫化物定量分析方面存在一些不足。原子发射光谱检测器除能分析硫元素外还可以分析多种其他元素，检出限也可以满足μL/m3别硫化物的分析需求。这类检测器因价格昂贵、维修保障技术要求高、高纯气体使用量大等因素，一直难以大量普及。硫化学发光检测器属于化学发光检测器范畴，其原理是基于某些物质在常温下进行化学反应，生成处于激发态势的反应中间体或反应产物，当它们从激发态返回基态时，就发射出光子。化学发光检测器与其他检测器相比，有以下优点：1）因其背景光十分弱，是暗背景发光，所以灵敏度高；2）它仅对含硫化合物有响应，其他组分无响应，所以选择性好；3）试样中被测物的等摩尔响应使定量分析被大简化，省时省力，因此硫化学发光检测器一经推出便成为硫化物分析的主要检测器从而迅速普及。

   目前，各大气相色谱柱厂商都开发了分析挥发性小分子硫化物的色谱柱。第一种是以厚膜100%甲基聚硅氧烷作为固定相的WCOT毛细管柱，具有柱容量大、检出限低、硫化物分离效果好、惰性强、低流失、分析效率高等优点，较适合分析高纯度气态烯烃原料中的多组分硫化物。第二种以高渗透性物质作固定相的PLOT毛细管柱，其选择性有助于混合气态烯烃原料本体与其所含不同硫化物的分离，避免混合气态烯烃原料的干扰。这类色谱柱具有对易挥发小分子硫化物的高保留特性，保证了色谱柱一致的惰性性能，比较适合微量挥发性硫化物的分析。第三种是以键合硅胶作为固定相的PLOT毛细管柱，其特点是不受气态烯烃原料中水分的影响，这类色谱柱的一大特点是羰基硫保留时间在硫化氢之，这一特点很好地解决了高含量硫化氢气态烯烃试样中硫化氢拖尾造成的与羰基硫难以分离的问题，比较适合分析水和硫含量高的气态烯烃原料。