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蔬菜中多种有机磷农药残留气相色谱分析法

发布时间: 2012-06-27  点击次数: 2065次

摘要: 为了同时测定蔬菜中13 种有机磷农药残留, 利用毛细
管色谱仪附火焰光度检测器进行检测。蔬菜匀浆后经乙腈
提取、净化后, 采用程序升温和恒流的方式进行气相色谱分
析。结果表明, 13 种有机磷农药在22. 5 min 内得到很好分
离。有机磷农药残留量在2~ 1 000 􀀁g / kg 范围内线性良好,
相关系数为0. 998 6~ 0. 999 7。13 种混合农药加标浓度为
0. 1 mg/ kg 时, 平均回收率在73. 20 % ~ 101. 23 %之间, 相
对标准偏差小于5 %, 检出限0. 01~ 0. 05 mg / kg。该方法能
一次完成蔬菜中13 种有机磷农药残留的分离和测定, 操作
简便、灵敏。
关键词: 蔬菜; 有机磷农药残留; 气相色谱法

有机磷农药( OPPs) 是一类广谱、的化学杀虫剂, 其
产品品种繁多、易降解、价格低廉, 在蔬菜的生产过程中被广
泛应用。但是有机磷农药中有不少品种毒性较强, 其残留对
人类健康造成较大危害, 近年来中国发生的农药中毒大多
数集中在OPPs。蔬菜的生长期短, OPPs 残留超标现象尤为
突出, 因此, 对蔬菜中的多种OPPs 残留量进行检测具有十
分重要的意义[1] , 目前主要采用气相色谱法、气相色谱- 质
谱法、液相色谱法、快速法等进行检测[2- 6] 。气相色谱
法的灵敏度高, 方法简便快捷, 而且仪器价格便宜, 使用较为
普遍。GB/ T 5009. 20􀀂 􀀂 􀀂 2003 中用气相色谱法测定蔬菜中
敌敌畏、敌百虫、甲胺磷、甲拌磷、对硫磷、甲基对硫磷、氧化
乐果、乐果、毒死蜱、乙酰甲胺磷、三唑磷、磷胺、久效磷13 种
有机磷农药残留需分两次进样, 在两个色谱柱上完成。本试
验采用一次进样, 利用DB􀀁1701 毛细管色谱柱( FPD 检测
器) , 使13 种有机磷农药在22. 5 min 内完成了分离。采用外
标法定量, 方法简便, 快速实用。
1 􀀁 材料与仪器
1. 1 􀀁 材料与试剂
敌敌畏、敌百虫、甲胺磷、甲拌磷、对硫磷、甲基对硫磷、
氧化乐果、乐果、毒死蜱、乙酰甲胺磷、三唑磷、磷胺、久效磷:
均为100 ug/ mL, 国家标准物质研究中心;
乙腈、丙酮、氯化钠: 均为分析纯, 国药集团化学试剂有
限公司。
1. 2 􀀁 主要仪器与设备
气相色谱仪( 配有火焰光度检测器( FPD) 和色谱工作站:GC-7800

毛细管色谱柱( 30 m 320 􀀁m, 0. 25 􀀁m)

1. 3 􀀁 试验方法
1. 3. 1 􀀁 样品的处理
( 1) 试样制备: 取1 kg 左右蔬菜样品的可食部分, 用对
角线法将其缩分, 切碎, 粉碎制成待测样。
( 2) 提取: 准确称取25. 0 g 待测样放入容器中, 加入
50. 0 mL 乙腈, 在匀浆机中高速匀浆2 min 后滤纸过滤, 将
滤液收集到装有( 5~ 7 g ) 氯化钠的100 mL 具塞量筒中, 收
集50 mL 左右的滤液后剧烈震荡1 min, 室温下静置30 min,
使乙腈和水相分层。
( 3) 净化: 从100 mL 具塞量筒中吸取10. 0 mL 乙腈溶
液于150 mL 烧杯中, 将烧杯在80 ! 水浴锅上加热, 杯内缓
慢通入空气流, 蒸发近干, 加入2. 0 mL 丙酮, 定容到5 mL
的比色管中, 待测。
如定容后的样品过于浑浊, 应用0. 2 􀀁m 的滤膜过滤后
再测定。
1. 3. 2 􀀁 标准品的回归方程􀀁 以丙酮为溶剂, 分别取一定量
的农药标准物质, 配制成0. 2, 0. 4, 0. 6, 0. 8, 1. 0 􀀁g / mL 系列
混合标准溶液。根据保留时间定性, 利用色谱工作站以峰
面积对浓度分别绘制13 种有机磷的标准曲线, 并求出回归
方程。
1. 3. 3 􀀁 色谱条件􀀁 色谱柱: DB􀀁1701 毛细管色谱柱; 升温程
序: 初温90 ! 保持1 min, 以20 ! / min 升温至200 ! , 保持
9 min, 以25 ! / min 升温至250 ! , 保持5 m in, 总运行时间
22. 5 m in。
载气( N2 ) 恒流速度15 mL/ min, 氢气流速75 mL/ min,
空气流速100 mL/ m in。
不分流进样, 进样量1. 0 􀀁L。以保留时间定性, 以峰面
积外标法定量。
2 􀀁 结果与分析
2. 1 􀀁 分离效果
气相色谱分离效果的主要影响因素: 色谱柱的类别、柱
温、载气流量。采用DB􀀁1701 毛细管色谱柱, 利用程序升温、
载气恒流的方式能将13 种有机磷混合标准液的组分在
22. 5 m in 内完全分离开, 而且分离效果及峰形均能满足要
求, 结果见图1。
2. 2 􀀁 线性范围与检出限
取配制好的系列标准液在1. 3. 3 的色谱条件下测定, 按
取25. 0 g 样品计算, 13 种有机磷农药的线性范围为2~
1 000 􀀁g / kg 。以产生3 倍仪器噪声水平的进样量为检出限;
以峰面积为响应值, 以有机磷标准品的浓度为自变量, 求回
归方程及相关系数, 结果见表1。
表1􀀁 13 种有机磷混合标准液的保留
时间、回归方程、检出限
农药名称
保留时
间/ m in
回归方程
相关
系数
检出限/
( mg ∀ kg- 1)
敌百虫3. 329    Y = 862. 3c + 7. 4 0. 999 3    0. 05
敌敌畏6. 020    Y = 1 791. 2c- 13. 3 0. 999 2    0. 01
甲胺磷6. 664    Y = 2 152. 2c- 6. 5 0. 999 2    0. 01
乙酰甲胺磷8. 529    Y = 1 437. 6c- 22. 4 0. 998 6    0. 05
甲拌磷9. 488    Y = 1 555. 2c+ 3. 4 0. 999 5    0. 01
氧化乐果10. 494    Y = 1 003. 3c- 9. 9 0. 999 2    0. 01
久效磷12. 405    Y = 786. 6c - 9. 1 0. 999 0    0. 01
乐果12. 833    Y = 1 447. 0c- 15. 5 0. 999 2    0. 05
毒死蜱14. 924    Y = 1 209. 6c- 4. 0 0. 999 7     0. 01
甲基对硫磷15. 227    Y = 1 377. 0c- 10. 3 0. 999 6    0. 01
磷铵15. 569    Y = 282. 2c - 3. 1 0. 999 5    0. 01
对硫磷16. 818    Y = 1 396. 2c- 6. 5 0. 999 6    0. 01
三唑磷22. 163    Y = 859. 1c - 5. 8 0. 999 4    0. 01
由表1 可知, 在该色谱条件下, 13 种有机磷农药有较好
的线性、较宽的线性范围、较高的灵敏度, 能够满足测定蔬菜
中农药残留卫生标准的要求[7] , 适合于蔬菜中多种有机磷农
药的同时测定。
2. 3 􀀁 回收率和精密度
取不含有机磷的空白样本加入0. 1 mg/ kg 的混合有机
磷标准溶液, 重复3 次, 测定各组分的回收率和精密度( 精密
度用相对标准偏差表示) , 结果见表2。
由表2 可知, 各组分的回收率均在73. 20% ~ 101. 23%
之间, 相对标准偏差小于5%, 均能满足测定的要求。
2. 4 􀀁 样品的测定
从南通市农贸市场采样的80 种蔬菜中, 有3 种蔬菜中
毒死蜱残留超标, 有2 种蔬菜敌百虫残留超标, 其余的农药
残留均未超标。
此同时, 随着穿心转盘的转动, 莲子被压紧带依次压紧在穿
心卡槽中, 等待穿心机构穿心; 穿心机构是转盘式莲子穿心
的核心机构, 其主要由穿心钻头、弹簧、凸轮机构以及齿轮传
动机构组成。穿心钻头在齿轮传动机构的带动下做自转和公
转运动, 同时, 在凸轮机构的作用下穿心钻头沿转盘轴线做直
线运动, 对莲子进行穿心; 穿心后的莲子, 从出料口流出。
转盘式莲子穿心机相比单头莲子穿心机, 效率高, 产量
大, *的转盘式穿心机构, 使得转盘在转动的过程中, 钻头
可以连续的进行穿心操作。工作工程中刀具的磨损较小, 机
器的使用寿命较长。该机的处理能力为50~ 60 kg / h, 转盘
转速为51 r/ min, 穿心钻头自转速度为1 575 r/ min, 穿心率
不小于80%。
3 􀀁 结语
针对干壳莲子机械化加工的市场需求, 研发了成套壳莲
加工处理工艺与设备, 所研发的壳莲加工生产线具有加工效
率高、处理量大、整仁得率高、破碎率低等特点, 可以为莲子
加工企业提供较为先进的装备技术, 从而达到# 、低耗、
∃ 的干壳莲子机械化加工目标。
参考文献
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表2 􀀁 13 种有机磷混合标准液的回收率、精密度
Table 2 􀀁 Recover ies and precisio n o f thirteen OPPs
农药名称平均回收率/ % 精密度( RSDs ) /%
敌百虫73. 20 1. 20
敌敌畏97. 80 3. 97
甲胺磷76. 67 1. 48
乙酰甲胺磷80. 57 2. 10
甲拌磷101. 23 3. 09
氧化乐果82. 90 1. 37
久效磷82. 03 1. 26
乐果100. 50 2. 97
毒死蜱100. 50 1. 30
甲基对硫磷84. 77 3. 87
磷铵83. 43 1. 17
对硫磷93. 27 2. 00
三唑磷76. 33 1. 08
3 􀀁 结论
本试验利用DB􀀁1701 毛细管色谱柱, 采用程序升温和恒
流方式的气相色谱法, 在22. 5 min 内使13 种有机磷农药完
全分开。该方法的回收率在73. 20% ~ 101. 23% 之间, 相对
标准偏差均小于5%, 线性范围为2~ 1 000 􀀁g/ kg, 检出限
0. 01~ 0. 05 mg / kg , 可以用于蔬菜中有机磷农药多残留的
同时分析检测。采用一次进样, 避免了国标中分类多次进行
样品处理和色谱测定, 操作简便, 符合当前农药残留快速测
定的趋势, 给检测人员带来很大方便, 结果灵敏度高, 准确度
好, 适合批量样品的测定。
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