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气相色谱应用方法

发布时间: 2015-07-09  点击次数: 843次

结构
    分流/不分流进样口是毛细管GCzui常用的进样口,它既可用作分流进样,也可用作不分流进样口图4-2是典型的分流/不分流进样口示意图。从结构上看,分流 /不分流进样口与填充柱进样有明显的不同,一是前者有分流气出口及其控制装置,二是除了进样口前有一个控制阀外,在分流气路上还有一个柱前压调节阀,二是 二者使用的衬管结构不同。而分流进样和不分流进样在操作参数的设置,对样品的要求以及衬管结构方面也有很大区别,下面分别讨论之。

不分流进样
(一) 载气流路和衬管选择
不 分流进样与分流进样采用同一个进样口,顾名思义,不分流进样就是将分流气路的电磁阀关闭[图4-2(b)],让样品全部进入色潜柱。这样做的好处是显而易 见的,既可提高分析灵敏度,又能消除分流歧视的影响。然而,在实际工作中、不分流进样的应用远没有分流进样普遍,只是在分流进样不能满足分析要求时(主要 是灵敏度要求),才考虑使用不分流进样。这是因为不消 除这种溶剂效应可从几个方面考虑,但就载气的流路来说,使系统处于不分流状态[图4-2(b)]。待大部分汽化的样品进入色醉柱后,开启分流阀,使系统处 于分流状态[图4-2(a)]。这样,汽化室内残留的溶剂气体(当然包括一小部分样品组分)就很快从分流出口放空,从而在很大程度上消除了溶剂拖尾[如图 4-2(b)所示]。分流状态一直持续到分析结束,注射下一个样品时再关闭分流阀。所以我们说,不分流进样并不是不分流,而是分流与不分流的结合。这 里,确定一个瞬间不分流时间(从进样到开启分流阀的时间)往往是分析成败的关键。原则上讲,这一时间应足够长。以保证绝大部分样品进人色谱柱,避免分流歧 视的影响;同时又要尽可能短,以zui大限度地消除溶剂抢尾、使早流出峰的分析更为准确。这显然是有矛盾的。在实际工作中,常常是根据样品的具体情况(如溶剂 沸点、待测组分沸点和浓度等)或操作条件来确定一个优化的折衷点。研究结果表明,这一时间值一般在30~80S之间。文献报道多采用0.75min,即从 进样到开启分流阀的时问为0.75min,通常能保证95%以上的样品进入色谱柱,本节后而将介绍如何用实验方法确定优化的不分流时间。
衬管的尺 寸是影响不分流进样性能的另一个重要因素。为了使样品在汽化室尽可能少地稀释,从而减小初始谱带宽度,衬管的容积小一些有利,一般为0.25~1mL,且 使用直通式衬管。对于干净样品,衬管内可不填充玻璃毛,对于相对脏的样品,则需要填充玻瑞或石英毛,以保证分析的重现性并保护色谱柱不被污染。但要注 意,由于不分流进样时样品在汽化室滞留的时间比分流进样时长,热不稳定化合物的分解可能性也大,故衬管和其中填充的石英毛都必须经硅烷化处理,且要及时清 洗,更换和重新硅烷化。

(二)样品的适用性
不 分流进样具有明显高于分流进样的灵敏度,它通常用于环境分析(如水和大气中痕量污染物的检测)、食品中的农药残留监测,以及临床和药物分析等。这些药品往 往都比较脏,所以样品的预处理是保护色谱柱所必须注意的问题。此外,待测痕量组分如果在溶剂拖尾处出蜂,还可采用溶剂聚焦的方法来提高分析灵敏度。

不分流进样对样品溶剂有较严格的要求。因为进样口温度、色谱柱初始温度、瞬间不分流的时间和进样体积都与溶剂沸点有关。一般地讲,使用高沸点溶剂比低沸点溶 剂有利,因为溶剂沸点高时,容易实现溶剂聚焦,且可使用较高的色谱柱初始温度,还可降低注射器针尖歧视以及汽化室的压力突变。表4-2列出了常见的溶剂及 其沸点和实现溶剂聚焦宜采用的色谱柱初始温度。

另一方面,洛剂的极性一定要与样品的极性相匹配,且要保证溶剂在所有被测样品组分之前出峰,否则早流出的峰就会被溶剂的大峰掩盖。同时,溶剂还要与固定相匹配,才能实现有效的溶剂聚焦。必要时可采用保留间隙管来达到聚焦的目的。
对于高沸点痕量组分的分析,不分流进样就容易多了。此时可以不考虑溶剂的沸点,因为有周定相聚焦就完保证窄的初始谱带,采用高的初始柱温还可缩短分析时间。事实上,不分流进样应是分析高沸点痕zui组分的方法。

分流进样
(一)载气流路和衬管选择
分 流进样时载气流路如图4-2a所示。进入进样口的载气总流量由一个总流量阀控制,而后载气分成两部分:一是隔垫吹扫气(1~3mL/min),二是进入汽 化室的载气。进入汽化室的载气与样品气体混合后又分为两部分:大部分经分流出口放空,小部分进样色谱柱。以总流量为104 m1/min为例,如果隔垫吹 扫气流设置为3m1/min,则另101mL/min进入汽化室。当分流流量为100mL/min时。柱内流量为lml/min,这时分流比为 100:1。注意。此仪器设计将柱前压调节阀置于分流气路上,这就可在总流量不变的情况下,改变柱前压。柱前压越高,柱流速越大,分析速度越快。而要在柱 前压(柱流速不变)的条件下改变分流比,则必须调节总流zui。总流量越大,分流比越大。
分流进样口可采用多种衬管,用于分流进样的衬管大都不是直通的,管内有缩径处或者烧结板,或者有玻瑞珠,或者填充有玻璃毛。

衬管的上端常用“O"形硅橡胶环密封。用一段时间后该环会老化而造成漏气。故要及时更换。当进样口温度超过400℃时,采用石墨密封环。

(二)样品的适用性
分 流进样适合于大部分可挥发样品,包括液体和气体样品,特别是对一些化学试剂(如将剂)的分折。因为其中一些组分会在主峰前流出。而且样品不能稀释、故分流 进样住往是理想的选择。此外,在毛细管GC的方法开发过程中,如果对样品的组成不很清楚。也应首先采用分流进样口对于一些相对“脏"的样品,更应采用分流 进样,因为分流进样时大部分样品被放空,只有一小部分样品进入色谱柱,这在很大程度上防止了柱污染。只是在分流进样不能满足分析要求时(灵敏度太低),才 考虑其他进样方式,如不分流进样和柱上进_样等。 
总之,分流进样的适用范围宽,灵话性很大。分流比可调范围广,故成为毛细管GC的进样方式。
(三)操作参数设置
1.温度
进样口温度应接近于或等于样品中zui重组分沸的点,以保证样品快速汽化,减小初始谱带宽度。但溢度太高有使样品组分分解的可能性。对于个未知的新样品。可将进样口温度设置为300度进行试验。 
2.载气流速
常 用毛细管GC所用柱内载气线流速为:氦气30~50cm/s,氮气20~40cm/s,氢气40~60cm/s。实际流速可通过测定死时间来计算,通过调 节柱前从来控制。对于分流进样,还要测定隔垫吹扫气流量和分流流量,前者一般为2~3mL/min,后者则要依据样品情况(如待侧组分浓度等)、进样量大 小和分析要求来改变。常用分流比范围为20:1~200:1,样品浓度大或进样量大时,分流比可相应增大,反之则减小。用大口径柱时分流比小一些(或采用 不分流进样)。用微径柱作快速GC分析时,分流比要求很大(如1000:1或更高)。另一方面,分流比小时,分流歧视(见下面关于分流歧视问题的讨论)效 应可能小一些,但初始谱带(主要是溶剂谱带)宽度要大一些。必要时可采用聚焦技术。而分流比大时,初始谱带宽度小,但分流歧视效应可能会增大。所以,在实 际工作中应据样品情况和分析要求选择一个合适的折衷点。
3.进样量和进样速度

(四)分流歧视问题。因此,采用分流进样时必须注意这个问题。那么,是什么因素造成分流歧视的呢?
即 由于样品中各组分的极性不同,沸点各异,因而汽化速度各不相同。理论上讲,只要汽化温度足够高,就能使样品的全部组分迅速汽化。只要汽化室内样品处于均相 气体状态,分流歧视就是可以忽略的。然而,实际上样品在汽化室是处于一种运动状态,即必须随载气流动。从汽化室汽化到进入色谱柱的时间很短(以秒计),沸 点不同的组分到达分流点时,汽化状态可能不完全相同。这样,由于分流流量远大于柱内流量,至于分流比的测定定是很简单的,只要在分流出口用皂膜流量计测定 分流流量,再测定柱内流量(因为柱内流量很小,用皂膜流量计测定时误差较大,故常用测定死时间的办法进行流量计算)。二者之比即为分流比。严格地讲,两个 流量值应校正到相同的温度和压力条件下,才能获得准确的分流比。实际工作中人们更关心的是分流比的重现性,分流比则常用整数之比表示,故一般不需要很准确 地测定。
具体分析中要消除分流歧视,还应注意色谱柱的初始温度尽可能高一些。这样,汽化温度和柱箱温度之差就会小一些,因而样品在汽化室经历的温 度梯度就会小一些,可避免汽化后的样品发生部分冷凝。zui后一个问题是色谱柱的安装,一是要保证柱入口端超过了分流点。二是保证柱入口端处于汽化室衬管的中 央,即汽化室内色谱柱与衬管是同轴的(参看上一章有关色谱柱安装的内容)。
尽管分流进样有歧视间题,但它仍然是毛细管GC中zui常用的进样方式。在实际工作中。分流歧视是很难完全消除的,但只要操作是重现的,一定程度的歧视是重现的。就可以通过标准样品的校准来消除歧视效应对定量精度的影响
另 一方面。由于分流进样给检测灵敏度提出了更高的要求,而当样品浓度太低时。分流进样并不总是合适的选择。除了进行样品预处理(如浓缩)外。读者很容易想到 不分流进样。既然分流进样是因为柱容量小、样品浓度高而不得不采用的方法。那么低浓度样品采用不分流进样,以提高检测灵敏度就是理所当然的选择了。

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