硅烷的分析，硅烷气相色谱分析法

      在大规模集成电路和非晶硅研制中，常常要对硅烷的纯度及其组分进行分析。有关硅烷分析的文章国内、外公开报道的不多[1-6，9]。现有文献以苏联的居多，其次是日本和美国。1975年B.T.Резчикоъ等[5]报道了用光谱法测定硅烷中的总碳。1978年H.T.Nванова[6]和1980年A.E.Eжелевла[7]用气相色谱法测定硅烷中的O2、N2和CH4，用光谱法测定B2H6、AsH3、PH3、H2S、NH3，HCI等杂质，灵敏度由0.0025~200ppm。日本森迫他[9]用色谱—质谱法测定硅烷中的H2,CH4，N2，CO，Ar,CO2和O2。灵敏度CH4=3ppm,CO2=10ppm,N2、CO、Ar、O2=30ppm.H2=100ppm。SEMI[10]采用色谱法测定硅烷中各种杂质。由于采用了氦离子检定器，灵敏度可达0.1ppm。A.Yusa[1]利用物理方法测定硅烷中的PH3浓度，其摩尔浓度从4.2×10-5到5.4×10-12。根据我所大规模集成电路的需要，从1977年至今我们对硅烷为主的烷类气体进行了分析研究。

  一、直接气相色谱法测定硅烷中的O2+Ar、N2和H2

  直接气相色谱法，即利用硅烷能被分子筛吸附，而混合气中杂质氩、氧、氮、氢不被吸附，然后随高纯载气（一般为氢或氮）带到色谱柱（分子筛）进行分离，分离后的氩、氧、氮、氢通过热导检定器进行测定。我们用北京普瑞分析仪器有限公司生产的GC-9280型气相色谱仪，其S≥1000毫伏*毫升/毫克。当进样量显3毫升时，灵敏度为33ppm。1978年H.T.Nванова[6]用直接气相色谱法测定高纯烷类气体（包括硅烷）中的氧、氮、甲烷等杂质，灵敏度为50ppm。

      实验设备：GC-9280型气相色谱仪

      实验条件：

      色谱柱：不锈钢柱，长2米，内径4毫米。充填60/80目分子筛。

      电流和衰减值根据硅烷中杂质的含量多少而定。

      分析数据：我们采用电流200毫安，衰减“1”. 

      我们可知：

       1、  在充氢的硅烷中，硅烷被分子筛吸附，而杂质被载气携带到热导池进行测定。

       2、  从图1a、b看到O2+Ar、N2 添加回收，结果很好。

       3、  提高仪器灵敏度，同时增加进样量，甲烷也能出峰

二、浓缩气体色谱法测定充氢硅烷中的杂质

硅烷中的杂质是由稀释的背景气和硅烷本身带来的。为了检测硅烷中的少量杂质，可采用浓缩气体色谱法。本方法用分子筛作浓缩吸附剂（约5克）装入玻璃取样器内。本法只适用于充氢5%的硅烷，灵敏度比直接进样法几乎提高两个数量级。当取样3升时，可分析氧、氮、甲烷到0.1ppm，满足了半导体工艺对硅烷的分析要求。

实验设备：色谱仪与直接气相色谱法的相同。部分数据用Sigma10处理和计算。玻璃四通活塞取样器内装5克60/80目分子筛，然后在250℃通高纯氮活化。

实验条件：与直接气相色谱法相同。

实验方法：本法与文献[8]方法大致相同，只是在取样方式上稍有改变。我们对同一瓶硅烷用两种分析方法比较如下：

 对浓缩色谱法可归纳如下：

1、  浓缩色谱法只适用于充氢（氦）烷类中杂质分析，对于充氮、充氩的烷类气不适用。

2、  用浓缩色谱法测定充氢硅烷中杂质时，分析灵敏度比直接进样法提高2~3个数量级。

3、  本法除可用于硅烷中氧、氩、氮、甲烷杂质分析外，也适用于其它充氢（氦）烷类中氧、氩、氮、甲烷等杂质分析。

4、  在上述方法基础上，只要浓缩装置稍加改进，本法可用于100%纯度硅烷中氩、氧、氮、甲烷等杂质分析。

三、硅烷中甲烷杂质的气相色谱分析 

用氢火焰检定器分析甲烷等烃类有机化合物，具有很高的灵敏度，一般可测到0.1ppm。对硅烷中的有害杂质甲烷的分析，用高灵敏度的氢火焰检定器，灵敏度可达0.05ppm。

实验仪器：使用P.E.公司的SigmaI型气相色谱仪；氢火焰检定器；十通阀附5毫升定体积定量管。

载气为高纯氮；采用高纯度空气和高纯度氢气。

色谱柱中采用两种吸附剂。

（1）       用分子筛时，硅烷被吸附，而甲烷不被吸附，被载气带到氢火焰检定器中进行分析。柱长2米，内径1.5毫米，装80/100目分子筛。

（2）       用高分子微球时，除分析甲烷外，还可分析硅烷、磷烷、砷烷等成分。柱长2米，内径1.5毫米，装60/80目高分子微球。

标准气：甲烷为1%，背景气为高纯氮。

实验数据：先用高分子微球Porapak N研究CH4，PH3，NH3，CO2，H2S，SiH4的分离条件，并采用热导检测器求出上述成份保留时间，见表2。

实验条件：Porapak N 80/100目。柱长2米，内径1.5毫米。

热导检定器：用高纯氢作载气，流量30毫升/分。采用十通阀自动进样，使用氢火焰检定器，甲烷与硅烷的色谱图见图6。 

图6是我们选用合适的色谱条件，控制一定衰减和量程后求得的硅烷三成份图。

图7和图8比较了充氢和充氮硅烷，用氮作载气的氢火焰检定器的色谱图。从这两个图中可以看到。在充氮硅烷中，甲烷峰的前面没有峰。而在充氢硅烷中，甲烷峰前面有一小峰。但分析超纯氢也发现有这个小峰，故断定与硅烷无关。

总的说来，采用高灵敏度的氢火焰检定器测定硅烷等各种烷类中的甲烷杂质是一种灵敏度高，速度快，取样量少的分析方法。当采用分子筛作分离柱时，只能分析甲烷，而用高分子微球作分离柱时，本方法能同时测定硅烷、磷烷等。

选择*条件，配上Sigma 10微处理机，发现硅烷峰实际上由三个峰组成，这三个峰分别是什么成分有待继续研究。

四、氮磷检定器用于硅烷分析 

氮磷检定器是一种对磷、硫、氮的有机化合物具有高灵敏度、高选择性、重复性好、线形范围宽的新型检定器。它对磷的zui高灵敏度可达10-15克/秒，比电子捕获检定器的氯灵敏度10-14克/秒还要高。普瑞公司生产的GC-9280型气相色谱仪的氮磷检定器，采用不易挥发的铷珠（硅烷铷）作碱源。这种铷珠寿命长，性能稳定，非常适用于痕量分析。本文用氮磷检定器在半导体工艺中分析硅烷中磷烷杂质，以及确定氮磷检定器对硅烷的灵敏度。

仪器：用普瑞公司的GC-9280型气相色谱仪；氮磷检定器，色谱柱为GC-9280 N,柱长2米，内径为1.5毫米。

（1）       zui小检出量

实验条件：注射室温度，140℃；炉温120℃；检定器温度140℃；载气，高纯氮，经脱氧剂和分子筛提纯，流量30毫升/分；合成高纯空气，流量100毫升/分；高纯氢，流量2~5毫升/分；其衰减和量程根据注射进样量多少来选择。

用充氮2.5%SiH4直接注射样品气5微升,得面积分别为10.5996、12.5958、13.8218(计算机打出峰面积数。)

平均峰面积=12.3411，标准偏差=±1.3302。

按信噪比二倍计算，硅烷在氮磷检定器测定中，zui小检测量为2.5×10-5微升，同样，我们得PH3，zui小检测量为4×10-7微升。

（2）硅烷的成份分析

由于氮磷检定器对硅烷、磷烷具有特别高的灵敏度，因此，用色谱法可以很快求出烷类混合气中硅烷、磷烷组分含量。这一点对大规模集成电路生产线，以及其它使用硅烷的科研领域，如非晶硅研究方面显得特别重要。

五、三种灵敏检定器对硅烷的分析比较

硅烷是大规模集成电路制造中应用很广的原材料之一。大规模集成电路对硅烷的要求很高。首先，要求纯度高；其次，产品质量要稳定。

本节主要以色谱分析用三种不同灵敏度的检测器（电子捕获检定器、氮磷检定器、氢火焰离子化检测器）分析充氢、充氮硅烷，色谱柱用分子筛和GC-9280N。对国产硅烷分别色谱“照相”（画“指纹”），从这些“指纹”图来探索硅烷的内在质量情况。

实验仪器和实验条件。

使用普瑞公司的GC-9280型气相色谱仪，附有氮磷检定器（NPD），电子捕获器（ECD），氢火焰离子化检定器（FID）。

载气：高纯氮，流量30毫升/分。

色谱柱：使用的GC-9280 N 同前面所述。柱长3米，内径1.5毫米，分子筛40/60目。

进样量：1毫升。

FID、NPD实验条件同第三、四节中所述。

ECD条件：除检定器温度250℃外，其它条件与FID、NPD均一致。

（1）       比较NPD，ECD及FID对硅烷测定的灵敏度。

（2）       有关NPD、ECD、FID三种检定器测定半导体用的硅烷、磷烷，灵敏度尚未系统报道。我们根据半导体的要求，选择合适条件，求出SiH4,PH3,CH4,O2的zui小检测量，见表3。

（3）       图9~图14比较FID、ECD、NPD对充氢、充氮硅烷进行色谱“照相”时，实验条件严格要求一致。从这些图中，我们可得到如下结果：

           ①     从这三个检定器分析硅烷的色谱图中，硅烷成分是复杂的，特别在ECD检定器试验中尤其如此。另外，稀释气纯度和品种不同，也使得色谱图的图形有变化。为了把稀释硅烷质量提高，我们认为首先把释释气质量搞好是关键，SEMI[10]认为高纯氮中含Kr85将影响集成电路质量。

②     ECD检定器的灵敏度比FID高，但色谱图的图形复杂，对于未知峰定性很困难。同样，NPD检定器分析SiH4时图形也比较复杂，只有用几种检定器反复比较，配合色谱—质谱仪或色谱—光谱仪才能真正搞清硅烷质量。

六、高纯硅烷中痕量水的分析

高纯硅烷中痕量水的分析是困难的，这是由于硅烷易水解，产生的二氧化硅影响镜面观察。分析一次，露点仪主要处理清洗一次。采用库伦法，由于硅烷本身含有大量氢，造成分析误差大。其它如化学法、电容法也未见报道。前一种方法是硅烷与卡尔—费希试剂反应；而后者人们尚未试验，主要是硅烷易水解，影响探头元件寿命。我们试验了用碳化钙将水转化为乙炔，然后用氢火焰色谱测定乙炔。该方法灵敏度可到-70℃。

仪器设备：使用普瑞公司的GC-9280气相色谱仪；FID，Sigma 10数据处理计算机；自制露点仪；碳化钙转化器：内径8毫米，长15厘米，碳化钙为8/20目。

色谱条件：载气，高纯氮，流量47毫升/分；辅助气，高纯氢，压缩空气，见上述第三节。

取样流量100~800毫升/分，每次取样后吹洗100分钟。色谱注程见图15。

分析过程是把SiH4，样品以500毫升/分通1小时，用六通阀进样，测定峰面积，再换处成露点。

本法能分析氨中痕量水，对于不宜用露点法、电容法、库伦法的气体，可以用碳化钙法。此法缺点是实验开始时一定要测准露点。利用CaC2将水转化成乙炔，再用氢火焰法测定。此法灵敏度可达-70℃